【宿題帳（自習用）】「熱力学と統計力学」をやり直してみる
[テキスト]
「高校数学でわかるボルツマンの原理―熱力学と統計力学を理解しよう」(ブルーバックス)竹内(著)
[参考図書]
「熱力学・統計力学 熱をめぐる諸相」高橋和孝(著)
「大学演習 熱学・統計力学〔修訂版〕」久保亮五 (編著)
「熱力学の基礎 第2版 I 熱力学の基本構造」清水明(著)
「熱力学の基礎 第2版 II 安定性・相転移・化学熱力学・重力場や量子論」清水明(著)
「統計力学 (1)」田崎晴明(著)
「統計力学 (2)」田崎晴明(著)
非平衡熱統計力学（相関基礎科学系）・量子力学特論（統合自然科学科） by 清水明 板書
[統計力学とは？]
統計力学は、
ミクロな要素
と、
マクロな（大きいスケールの）現象
を、繋ぎ合わせる役割を持った分野であり、実は、身近なスケールで起きている現象にも、まだ解明されていない現象がたくさんあります。
統計物理学とは
【科学エッセイ】数理最適化で改善できる課題
https://note.com/bax36410/n/nf749747c78bb
例えば、熱湯と冷水を混ぜると、ぬるま湯になりますよね。
この現象自体、誰でも知っている経験的な事実にも関わらず、ゆるま湯を見せられて、それが、
「どれくらいの温度の熱湯と冷水を混ぜてできたのか？」
と問われたら、分からないですよね(^^;
このように、偏った状態が均一な状態に向かうことに対して、一度、均一な状態になってしまったら。
元々、どういう状態だったかという情報を、完全に失ってしまうことが、熱力学の基礎にある事実になります。
これは、熱湯と冷水を、混ぜたことがある人ならだれでも知っている、昔から経験的に知られていた事実でもあります。
しかし、
逆の変化は、なぜ起きないのか？
なぜ、混ぜる前の情報は完全に失われてしまうのか？
ということは、実は、まだ、十分には、理解されていません。
では、なぜ、十分に理解されていないのかと言えば、水は、非常にたくさんの水分子からできています。
そして、個々の水分子の運動は、ミクロの世界を記述する量子力学のシュレディンガー方程式に従っています。
したがって、水分子の集団のシュレディンガー方程式だけ知っていれば、水全体の性質、例えば、混ぜる前の状態の情報が、完全に失われる理由も、原理的に解る筈です。
しかし、実際には、水分子の性質は、よくわかっているものの、面白いことに、そこから、マクロな世界における水の振る舞いを導くことは、できていないのが実情であり、その理由は、以下の通りです。
①熱湯と冷水からぬるま湯ができるような現象は、水特有のものではない。
②この現象は、高温の酸素と低温の酸素を混ぜて室温の酸素ができたり、熱した鉄板を冷たい鉄板に置くと両方同じ温度になったりするように、構成する分子の種類によらずに成立ってします。
③①及び②項に関するマクロな現象を、統一的に説明しようと思ったときには、分子の種類をはじめとする、ミクロな情報のすべてがあったとしても、それだけでは十分ではなく、むしろ、大半のミクロな情報は捨てて、その現象に対して、本質的な要素だけをうまく拾い上げることが重要になる。
[問題提起]
さて、本テキストは、高校数学（微積分、指数関数、対数）と物理学（運動量、運動エネルギー、ボイル・シャルルの法則）で、マクロの視野に立つ熱力学（カルノー・サイクル、熱力学第１・第２法則）とミクロの世界から積み上げていく統計力学（気体分子運動論、マクスウェル・ボルツマン分布）、そして、両者をつなぐ虹の架け橋のようにシンプルで美しいボルツマンの原理がわかり、エントロピーの真に意味するところまでが面白いようにわかる実に優れた本です。
ほんの少し、自分で、紙と鉛筆で式を変形させてみるべき箇所はあるのですが、式の導き方も、丁寧に述べられているから、読み進めるのに、苦労する箇所は、ほとんどありません。
エントロピーが、乱雑さに関係することは、漠然とわかっていましたが、ボルツマンの原理によって、すっきりと理解できます。
ラグランジュの未定乗数法や、スターリングの公式のような、高校以上の数学も、少し出てきますが、要を得た説明がなされており、わ解らなくなるのではと、心配する必要はないと思います。
統計力学の中核であるボルツマンの原理が、本書のゴールとされているのですが、前述の通り、統計力学は、まだまだ奥の深い世界です。
しかし、大学でいきなり熱力学や統計力学の教科書を手にするより、本書で基礎を固めつつ、個々の物理量・法則の概念を、直感的に、そして、証明を通じて把握しておけば、教科書の理解も、進むだろうと感じます。
フェルミ・ディラック分布や、ボース・アインシュタイン分布は証明ぬきで式が登場し、厳密な導出は、本書の枠外とされているのですが、フェルミ粒子・ボース粒子の振る舞いの基礎は、おさえることができます。
[発見(気づき)]
本書のテーマは熱力学と統計力学です。
そして、熱力学の延長上に、統計力学を位置付けています。
熱力学は、熱伝導で代表されるように、人間の感覚で捉えやすい世界です。
熱力学の第一法則を、エネルギー保存則と重ねれば理解もしやすいですね。
熱力学の第二法則では、熱は、高い方から低い方へ移動して、やがて、平衡状態になると考えれば、なんとなく、感覚で理解できるのではないかと思います。
ただ、本書は、熱力学の第二法則は、様々な表現があって、二十面相だといいます。
ここに、エントロピーという言葉の解釈を、混乱させる要因があるのだろうと考えています。
熱力学の段階では、一つ一つの分子の衝突は、まだ、ニュートン力学で説明できる範疇にあります。
しかし、統計力学の段階になると、人間の感覚では、手に負えない世界に踏み込みます。
量子の世界では、それが、粒子でありながら、想像もできない現象を、見せてくれます。
電子で代表されるフェルミ粒子や光子で代表されるボース粒子等は、不確定性に支配された行動をします。
あらゆる物体は、固体性と波動性の二重性を持っているのかもしれません。
人間が個々で活動する分には、まだ、手に負えますが、集団社会となると、波が押し寄せるかのように、個人の意志では、どうにもならないと考えられます。
どんなに規制しようが、隙間から干渉現象のように、うまいこと回り込む犯罪者や、都合のよい解釈によって、法律の障壁すら摺り抜ける政治家が蔓延します。
もはや、人間の理性観念ですら、確率論で語るしかできないのか？
粒子性と波動性は、複雑系の持つ本質なのかもしれません。
これが、エントロピー増大の法則の本性なのか？
熱力学にせよ、統計力学にせよ、扱う現象は、ほぼ、エントロピー増大の法則に従います。
もし、エネルギー効率100%の理想の熱機関が存在するならば、発生する熱量を全てフィードバックさせて、エントロピーの変化をもたらさないであろうと推定されます。
だけど、エントロピーは、断熱系において、不可逆変化が起こるところでは、必ず増大します。
ところで、サイクリック宇宙論において、宇宙構造は、限りなく、理想の熱機関に近いという可能性は、ないのだろうか？
だとすると、宇宙は、断熱系なのだろうか？
宇宙の境界線は、どんな空間と接しているのだろうか？という疑問が湧いてきます。
高温であった宇宙の誕生から膨張を続け、だんだん冷えて、やがて、絶対零度に達すると収縮を始め、これを、永遠に繰り返す熱機関にも見えてきます。
しかし、サイクリック宇宙論は、エントロピーの蓄積から、現在の宇宙の平坦性を、説明しています。
となると、宇宙は断熱系で、不可逆変化ということになりそうです。
いや！
実は断熱系ではなく、宇宙の外にある、なんらかの次元空間とエネルギーのやりとりをしている可能性は、ないのだろうか？
人類が、初めて、人工的な動力を手に入れたのが、ワットの蒸気機関と言われています。
蒸気機関の原型は、１７１２年にイギリスのニューコメンが開発したもので、炭鉱の排水用として使われたといいます。
炭鉱内の事故といえば、落盤やガスによる酸欠、あるいは、炭塵による爆発などがありますが、中でも、地下水による浸水が大きな問題であったといいます。
ただ、ニューコメンの蒸気機関は、掘り出した石炭の３分の１を動力として消費したので、非常に効率が悪かったそうです。
これを改良したのがワットです。
蒸気機関は、石炭を燃やした時に発生する熱エネルギーを、水蒸気の分子の運動エネルギーに変換し、これを、ピストン運動に使っています。
ワットの蒸気機関の効率は、わずか3%ぐらいだったと、言われていました。
ちなみに、ニューコメンにいたっては、わずか１％だったといいます。
当時、熱によって、分子運動が生じることが、知られていなかった時代です。
熱量とエネルギーの関係に、取り組んだのがジュールです。
ジュールは、醸造業の家に生まれたといいます。
なるほど、美味い酒でカーッ！となるところから、熱エネルギーという発想が生まれたわけですね。
電線に電気を流すと、熱が発生します。
これがジュール熱です。
ジュールは、エネルギーと熱量を、同等なものと考えました。
こうした発想が、エネルギー保存則へ導くことになります。
カルノーサイクルは、可逆過程であって、理想の熱機関です。
このサイクルでは、等温過程と断熱過程があります。
等温過程とは、気体の温度を変えない熱過程です。
温度が変わらないということは、内部エネルギーを消費しないことを意味しています。
したがって、等温過程で膨張した場合、気体は、外部から熱を吸収することになります。
断熱過程とは、外部との熱のやりとりを、遮断することです。
したがって、断熱膨張では、気体の持つ内部エネルギーを消費することになります。
カルノーサイクルでは、二つの等温過程と、二つの断熱過程を利用して、１サイクルを形成します。
（１） 等温過程で、外部から高熱を吸収して膨張する。
（２）断熱過程で、気体の温度が上昇し内部エネルギーによって膨張する。
（３）等温過程で、外部から冷却して収縮する。
（４）断熱過程で、気体の温度が下降し、内部エネルギーによって収縮する。
カルノーサイクルの特徴は、サイクルを、逆回転することができることです。
つまり、可逆過程。
熱機関で、可逆であるかどうかを判断するポイントの一つに摩擦があります。
摩擦は、運動エネルギーを、熱エネルギーへと変えます。
[教訓]
本書は、
「摩擦が不可逆過程である」と
いうのが、熱力学の第二法則だといいます。
ちなみに、Ｆ１では、ブレーキング中に失われるエネルギーを保存して、オーバーテイク等の必要時に馬力に変換するＫＥＲＳ話題になっていました。
エネルギー効率を高めることが工学の役割ですが、ガソリンエンジンでも、効率は、２０％ぐらいだといいます。
つまり、動力よりも、暖房機として、優れていると言えると思います。
ディーゼルエンジンは、少し効率が、よく４０％に達するものもあるといいます。
本書は、最も効率の良い熱機関でも、５０％に達するものを、知らないと語っていました。
ちなみに、動物の生命活動の効率は、２５％ぐらいなのだそうです。
少し運動して汗が出るのも、捨てられる熱エネルギーが大きいということです。
そういえば、肥満な人ほど汗をかいているような、汗かきほどエネルギー効率が悪いというわけですね。
クラウジウスは、カルノーサイクルの（１）項と（３）項の等温過程で、熱量を絶対温度で割った量（Ｑ／Ｔ）は、得るものと失うものとで、打ち消し合うことに気づいたといいます。
前述の（２）項と（４）項の断熱過程で、外部との熱量のやりとりはありません。
したがって、カルノーサイクルの熱量の総和は、ゼロということになります。
これは、可逆過程のみで成り立ちます。
ここで、ｄＱ／Ｔが、エントロピーです。
理想の熱機関では、必ずしも、エントロピーが増大するわけではありません。
クラウジウスは、エントロピー増大の法則が成り立つ条件として、断熱系と不可逆過程が、同時に成り立つ場合としています。
これは、熱が不可逆性に支配されることへの帰結ということだろうと、理解されます。
となれば、熱機関では、必然的にエントロピーが増大することになります。
気体を分子の集まりと考えて、分子運動に力学を適応し、気体の圧力を、最初に導いたのが、ベルヌーイです。
その後、気体分子運動を発展させたのが、マクスウェルとボルツマンです。
とはいっても、個々の分子の振る舞いを語ることは、不可能です。
よって、気体のエネルギーは、分子運動の総和として計算されます。
ただ、固体となると、分子運動が、完全に自由というわけにはいかないので、事情が異なります。
気体と違って、原子の回転運動も、起こりません。
それでも、固体の中の原子は、微小な振動をしています。
温度が高いほど、その振動も激しくなります。
気体分子運動を唱えたところで、まだ、分子の存在が、証明されていない時代です。
その論争に、マッハは攻撃し、ボルツマンは防戦するといった構図があったといいます。
電子の存在を明らかにしたのは、トムソンやミリカンの実験です。
更に、ラザフォードによって、原子核が発見されます。
アインシュタインは、ブラウン運動を分子のランダム運動による衝突によって起こる現象だと考えたといいます。
アインシュタインの論文には、
「光電効果の理論」
と
「特殊相対性理論」
の陰に隠れがちな
「ブラウン運動の理論」
があるといいます。
気体の分子が持つエネルギーは、全てが、同じではありません。
個々の分子には、それぞれ大小のエネルギーがあります。
よって、高いエネルギーを持った分子の集まる部分とか、低いエネルギーを持った分子が集まる部分といった現象があります。
このエネルギー分布は、統計力学によって求められます。
気体分子のエネルギーを表すのが、マクスウェル・ボルツマン分布で、ニュートン力学から導かれる粒子を元に計算されます。
そして、その総和(ベクトル和)が、統計力学として求められるわけです。
とはいっても、全てのベクトル方向を、予測できるものではありません。
どうしても、確率論に持ち込まざるを得ないことになります。
よって、最も起りやすいエネルギー分布として議論することになります。
[結論]
そこで、登場するのが、
「ラグランジュの未定乗数法」
です。
しかし、電子の運動は、マクスウェル・ボルツマン分布ではなく、フェルミ・ディラック分布に従います。
他にも、マクスウェル・ボルツマン分布に従わない粒子が存在します。
ニュートン力学では扱えない粒子です。
電子など、フェルミ・ディラック統計に従うのが、フェルミ粒子。
光子など、ボース・アインシュタイン統計に従うのが、ボース粒子。
電子の特徴は、電荷を持っていることであり、外部からの電磁場で、かなり自由に操れます。
一方、光子は、電磁場による直接的な影響を受けないので、遠くへ飛ばしやすくなります。
従って、現在の通信手段で最も大きな容量をささえているのが、光ファイバーということになります。
通常の粒子は、二つあれば、その区別がつきます。
しかし、フェルミ粒子やボース粒子は、その区別がつかないという、奇妙な性質があります。
おまけに、フェルミ粒子は、
「パウリの排他原理」
の制約に従います。
フェルミ粒子は、絶対零度で、フェルミ・エネルギーの大小関係で、存在確率が、０％か１００％のどちらかになるといいます。
しかしながら、室温では、フェルミ・エネルギーで、存在確率が、１／２になるといいます。
その中間的な位置は、お湯を沸かした例で説明がなされるのは、分かりやすいと思います。
分子が水として存在するものと、水蒸気として存在するものに分かれ、水面が、フェルミ・エネルギーというわけです。
あらゆる原子は、原子核と電子でできているので、電子の分布が観測できれば、物質自体の分布を、観察することができます。
フェルミ・ディラック分布は、電子の分布を論じたものであり、固体物理学や半導体工学で、重要な役割を果たしています。
では、ボース粒子はどうなるのか？
アインシュタインは、分子間に相互作用のない理想気体を冷却すると、ある温度以下では、最もエネルギーの低い状態に、多数の粒子が集まることを理論的に導いたといいます。
例えば、液体ヘリウムの超流動現象です。
液体には、水のように粘性がありますが、ボース粒子は、冷却していくとその粘性がなくなるといいます。
そして、超流動状態になると、分子１個しか通れないほどの隙間を抜けたり、容器の壁をよじ登って、外にあふれたりといった、面白い現象が起こるといいます。
まさしく、量子の世界は、何が起っても、不思議ではありません。
量子の世界では、エネルギー障壁を越えるトンネル効果という現象もあります。
ボルツマンの原理は、エントロピーの統計力学的な表現であるといいます。
「ある系が、場合の数の多い状態に向かって変化していく。」
エントロピーというと、一般的には、
「乱雑さ」
と表現されます。
なるほど、乱雑さを、
「系の場合の数」
と考えればいいようです。
「系の場合の数」は、「存在確率の最も高い分布の場合の数」へと、近似されます。
そして、安定な分布の場合の数となり、この数が増える方向へ分布するといいます。
より安定状態に変化するというのが、エントロピー増大の法則というわけですね。
[コメント]
第一章から第三章までで熱力学について、第四章と第五章で統計力学の基礎について学び、第六章で、それら二つを結びつけるボルツマンの原理を導くという、いたってオーソドックスなスタイルで、この本は書かれています。
内容は、かなりわかりやすいです。
どうしても、熱力学、統計力学は、電気電子学科の学生にとって、蔑ろにされがちな学科であり、大学に依っては、熱力学と統計力学は、専門科目に無い(教養という位置づけ)学科もあるため、本書は、役に立つと思います。
何より、なぜ、化学ポテンシャルが一定なのかという話は、半導体を扱うにあたって、この様な簡単な描写で理解できるのはうれしいですね。
ただ、高校生が読めるかといったら、やはり疑問です。
タイトルにもあるけど、
「高校数学でわかる」
であって、
「高校生がわかる」
とは書いていないので、理解力が、試される本とも言えます。
しかしながら、
「金属材料の最前線」
と異なり、考えながら(そして手を動かしながら)読めば、解る内容になってるので、高校生以上にお薦めです。
ただ、残念なことに、他の著書
「高校数学でわかるシュレディンガー方程式」
「高校数学でわかる半導体の原理」
に比べると、熱力学、統計力学が、縁の下の力持ち的学問のため、魅力的に映らない様に感じるので、残念ですね。
[参照図書(新書編)]
「科学を読む愉しみ―現代科学を知るためのブックガイド」池内了(著)(新書ｙ)
「量子力学とはなんだろう」長岡洋介(著)(岩波ジュニア新書)
「量子コンピュータ―超並列計算のからくり」竹内繁樹(著)(ブルーバックス)
「新しい高校化学の教科書―現代人のための高校理科」左巻健男(編著)(ブルーバックス)
「新しい高校生物の教科書 現代人のための高校理科」栃内新／左巻健男(編著)(ブルーバックス)
「新しい高校物理の教科書 現代人のための高校理科」山本明利／左巻健男(編著)(ブルーバックス)
「新しい高校地学の教科書―現代人のための高校理科」杵島正洋／松本直記／左巻健男(編著)(ブルーバックス)
「早わかり物理５０の公式―公式で読み解く物理のしくみ」保江邦夫(監修)／岡山物理アカデミー(編)(ブルーバックス)
「超精密計測がひらく世界―高精度計測が生み出す新しい物理」計量研究所(編)(ブルーバックス)
「高校数学でわかるマクスウェル方程式―電磁気を学びたい人、学びはじめた人へ」竹内淳(著)(ブルーバックス)
「高校数学でわかるシュレディンガー方程式―量子力学を学びたい人、ほんとうに理解したい人へ」竹内淳(著)(ブルーバックス)
「高校数学でわかるフーリエ変換―フーリエ級数からラプラス変換まで」(ブルーバックス)竹内淳(著)
「サイエンス夜話―不思議な科学の世界を語り明かす」(サイエンス・アイ新書)竹内薫／原田章夫(著)
「日本人の「理科常識」３６５問」(生活人新書)目時伸哉(著)
