書記が物理やるだけ#420 密度汎関数法の計算-1

量子化学計算において重要である密度汎関数法について扱う。

問題

説明

密度汎関数理論（Density Functional Theory、略称: DFT）は、原子、分子、あるいは物質全体の電子の状態を計算し、その性質を調べるための量子力学に基づく強力な手法である。 この理論を用いると、複雑な多体電子系の性質を、電子の空間的な分布である電子密度という、比較的シンプルな情報から計算できる。 この理論の核となるのは、「電子系のすべての物理量は、その電子密度の汎関数として表現できる」というホーヘンベルク・コーンの定理である。

コーン–シャム方程式（Kohn–Sham equation）とは、量子化学、特に密度汎関数理論で用いられる方程式である。これは、相互作用のある粒子からなる任意の既知の系と同じ電子密度を生成するために導入された、相互作用のない粒子からなる仮想的な系（コーン–シャム系 (Kohn–Sham system)）のシュレーディンガー方程式に相当する。

ヤナックの定理（Janak's theorem）は密度汎関数理論において成り立つ定理で、ハートリー–フォック近似におけるクープマンズの定理に相当する概念である。

解答

ホーヘンベルク・コーン（Hohenberg-Kohn: HK）の定理について。

第一定理: 基底状態の電子密度が一度決まれば、原子核からの外部ポテンシャルが一意に決まり、したがって電子系のハミルトニアンも一意に決まる。これにより、複雑な多体波動関数の代わりに、よりシンプルな電子密度ですべての物理量を決定できる。

第二定理: 任意の試行密度に対して計算されるエネルギー汎関数は、真の基底状態エネルギー Eよりも常に大きいか等しい（変分原理）。これより基底状態エネルギーは、ハミルトニアンに外部ポテンシャルを持つ系の電子密度に対する汎関数の最小値として得られ、電子密度を変分することで基底状態を求められるようになる。

ホーヘンベルク・コーンの第二定理で定義された全エネルギー汎関数は、以下の項に分解される；非相互作用系の運動エネルギー汎関数，外部ポテンシャルのエネルギー，ハートリー・エネルギー（古典的なクーロン相互作用），交換相関エネルギー汎関数 (Exchange-Correlation Energy)。

この全エネルギー汎関数を、拘束条件の下で変分（ラグラジアン L を用いた最小化）することで、コーン–シャム方程式が得られる。

ヤナックの定理は、コーン–シャム方程式の固有値（軌道エネルギー）の物理的意味を与える； コーン–シャム固有値は、軌道 i の占有数（電子がその軌道に存在するかどうか）に関する全エネルギー汎関数の偏微分に等しい。

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