書記が物理やるだけ#416 ハートリー-フォック法の計算-1

ハートリー-フォック法について，実際の計算過程を追ってみる。

問題

説明

ハートリー＝フォック方程式は、多電子系の真の波動関数を単一のスレーター行列式で近似（HF近似）した際、その近似波動関数が基底状態に対する最良の近似となるような一電子分子軌道（スピン軌道）の組を決定するための微分方程式である。

正準ハートリー＝フォック方程式は、ハートリー＝フォック方程式の軌道エネルギーに対応する未定乗数が対角化されるようなユニタリ変換を用いて表現された方程式である。

ローターン方程式は、ハートリー＝フォック方程式を原子軌道（AO）基底関数で展開し、解くべき問題を行列形式で表現したものである。

スレーター–コンドン則は、正規直交軌道を用いて構築された二つのスレーター行列式の間で、一電子および二電子演算子の行列要素（積分）を、個々の一電子軌道の積分によって表現するための規則である。

ハートリー＝フォック法は、α および β スピン電子の空間軌道の取り扱い方により、制限ハートリー＝フォック法（RHF法）、非制限ハートリー＝フォック法（UHF法）、制限開殻ハートリー＝フォック法（ROHF法）の三種類に分類される。

解答

RHF法は、電子系の波動関数を閉殻系（全ての電子がペアになっている）のSlater行列式で近似し、そのエネルギーを最小化することで電子の軌道関数を決定する手法である。エネルギーの計算において，クーロン積分は軌道 i の電子と軌道 j の電子の間の古典的な静電反発を表し，スピンに関係なく、どの電子のペアもこの反発を受ける。一方で交換積分は同種スピンを持つ電子間にのみ生じる量子力学的な効果（パウリの排他原理の結果）であり、反発エネルギーを減少させる方向に働く。

ラグランジュ関数 L は、軌道の正規直交条件を未定乗数法（εij​）として加えた式で表される。この変分原理から、一般化されたRHF方程式が導かれ、これを行列で対角化可能な形に変形することで、正準Hartree-Fock方程式 が得られる。

分子軌道 ϕi​ を原子軌道（基底関数） χμ​ の線形結合で展開し、RHF方程式を基底関数の空間で表現し直すと、Roothaan-Hall方程式 FC=SCE が得られる。この行列方程式は、重なり行列 S の対角化を用いた直交基底への座標変換により、標準的な固有値問題 F′C′=C′E に帰着させられる。このプロセスを軌道係数 C が収束するまで繰り返すのが、SCF (Self-Consistent Field) 法という反復計算である。

電子密度 ρ(r) は、基底関数で展開することで、密度行列 P を用いた形 ρ(r)=∑μ,ν​Pμν​χμ​(r)χν​(r) で表される。密度行列の要素 Pμν​ は、占有軌道 i の軌道係数 Cμi​ を用いて Pμν​=2∑i​Cμi​Cνi​ と計算される。

SCF計算の開始にあたり、初期Fock行列 F(0) は、コアハミルトニアン行列 Hcore と、電子反発積分の初期推定値を用いて構成される。次に、標準的な固有値問題 ∣∣F(0)−εI∣∣=0 を解くことで、初期の軌道エネルギー εと軌道係数 C が得られる。この C のうち占有軌道 Cocc を用いて、初期密度行列 D(0) が D(0)=2 Cocc (Cocc)T として計算される。

G 行列 G（電子反発項行列）は、電子間相互作用（クーロン反発と交換相互作用）を平均場近似で表す行列であり、密度行列 D と二電子反発積分 (μν∣λσ) を用いて計算される。

G 行列を用いることで、新しいFock行列 F(k+1) が F=Hcore+G の関係から得られる。この新しい F 行列を用いてRoothaan-Hall方程式を再び解き、収束が達成されるまで計算を繰り返す。収束後、最終的な軌道係数と F 行列、Hcore 行列を用いて、全電子エネルギー E が計算される。

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