書記が物理やるだけ#414 GTOの分子積分-1

量子化学の具体的な計算の基礎となる分子積分について扱う。

問題

説明

基底関数系（basis set）とは、分子軌道を線形結合で表す際の基底関数の集合である。分子計算では、原子核を中心とする有限個の原子軌道を基底とするLCAO法が一般的に用いられる。原子軌道は本来スレーター型軌道（STO）でよく記述されるが、二電子積分の計算効率の観点から、実際にはガウス型軌道（GTO）が用いられる。GTOは原点で尖点を持たないため、複数の原始GTOを組み合わせてSTOを近似（縮約基底）するが、それでも計算は高速であり、現在の量子化学計算では主流の基底関数となっている。

分子積分とは、分子軌道に関するさまざまな物理量を求めるための積分であり、電子の分布やエネルギーを定量的に扱う基礎となるものである。主なものには、軌道の重なりを表す重なり積分、電子の運動エネルギーを与える運動エネルギー積分、電子と原子核の間の引力を表す核引力積分、および電子間の静電反発を表す二電子反発積分がある。

ガウス求積（Gaussian quadrature）とは、関数の積分値を高精度に数値的に求める方法の一つである。積分範囲内の特定の点と重みを用いて、少ない計算点でも高次の精度を得られるのが特徴である。特に、ガウス・エルミート求積はガウス関数を含む積分に適しており、ガウス型軌道（GTO）を用いた分子積分の数値計算に広く利用されている。

解答

異なる中心をもつ2つのs型原始ガウス軌道の積は、新しい中心をもつ1つのガウス軌道に比例して表せる。この性質により、分子積分を解析的に扱うことが可能になる。

重なり積分の計算では，ガウス軌道の積の性質を用いる。

運動エネルギー積分の評価では、ラプラシアンの作用を扱う際に若干の計算上の工夫を要する。

ガウス・エルミート求積法を用いた場合、重なり積分は求積点数 n=1 とすると解析解と一致する。

一方、運動エネルギー積分では n=2 とすれば解析解と一致する。

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