Fotólise

 Nota: Não confundir com Fotodesintegração.

Fotólise
Fotólise A radiação ultravioleta rompe O₂ após ser absorvida, e os átomos liberados podem formar ozônio.
Definição	Dissociação de uma molécula ou de um íon após a absorção de um ou mais fótons
Tipo	Reação fotoquímica
Agente	Radiação eletromagnética
Produtos	Átomos, radicais, moléculas ou íons menores
Faixas espectrais	Ultravioleta de vácuo, ultravioleta, luz visível e infravermelho
Grandezas usadas	Seção de choque, rendimento quântico e taxa de fotólise
Áreas de estudo	Fotoquímica, química atmosférica, astroquímica e espectrometria de massa
Exemplos naturais	Química do ozônio, oxidação da água na fotossíntese e dissociação no meio interestelar

A fotólise, também chamada fotodissociação, fotodecomposição ou fotofragmentação, é o processo no qual uma molécula ou um íon se dissocia após absorver um ou mais fótons. A espécie, o comprimento de onda e o ambiente determinam se o processo gera átomos, radicais, moléculas menores ou fragmentos iônicos e qual canal de dissociação ocorre.

Aqui, "luz" designa a radiação nas faixas do ultravioleta de vácuo, do ultravioleta, do visível e da infravermelha. Fótons visíveis, ultravioletas e do ultravioleta de vácuo podem levar uma molécula a estados eletrônicos dissociativos e romper ligações covalentes. Fótons infravermelhos normalmente excitam vibrações. A dissociação nessa faixa pode ocorrer pela absorção sequencial de fótons ou pela separação de componentes fracamente ligados em íons e complexos.

Reações de fotólise ocorrem na atmosfera, no espaço e nas etapas luminosas da fotossíntese. O processo é empregado no tratamento de água, na espectrometria de massa e na liberação de compostos protegidos por grupos sensíveis à luz. A luz solar altera o destino ambiental de substâncias por fotólise direta e indireta.

Princípios fundamentais

Absorção e energia do fóton

A absorção cria um estado excitado que pode relaxar por vias radiativas ou não radiativas antes que ocorra a dissociação.

A energia de um fóton é inversamente proporcional ao seu comprimento de onda e é dada por

$E={\frac {hc}{\lambda }}$

em que $h$ é a constante de Planck, $c$ é a velocidade da luz e $\lambda$ é o comprimento de onda. A absorção ocorre quando a energia do fóton e as regras de seleção admitem uma transição da espécie para um estado excitado. Energia suficiente para alcançar uma via de fragmentação não garante o rompimento da ligação. A molécula pode não absorver naquele comprimento de onda ou pode perder energia por fluorescência, conversão interna, cruzamento intersistemas, colisões ou outras reações.

Quando a excitação leva diretamente a uma superfície de energia potencial repulsiva, os fragmentos podem separar-se rapidamente. Em outros casos, um estado excitado inicialmente ligado acopla-se a um estado dissociativo, processo denominado predissociação. O solvente, as colisões, a temperatura e a estrutura eletrônica alteram a duração do estado excitado e a competição entre essas vias.

Canais de dissociação

Uma mesma espécie pode formar produtos por canais de dissociação distintos, como ocorre com a água excitada no ultravioleta de vácuo, que pode produzir ${\ce {H + OH}}$, ${\ce {H2 + O}}$ ou três fragmentos, ${\ce {H + H + O}}$. A fração correspondente a cada canal, chamada razão de ramificação, varia com o comprimento de onda e com o estado quântico inicial.

A energia disponível além do limiar distribui-se entre o movimento relativo dos fragmentos e seus graus de liberdade eletrônicos, vibracionais e rotacionais. Essas distribuições são usadas para reconstruir a dinâmica da ruptura e distinguir mecanismos que produziriam os mesmos fragmentos finais.

Rendimento quântico e taxa de fotólise

A seção de choque de absorção, $\sigma (\lambda )$, expressa a probabilidade de absorção em cada comprimento de onda. O rendimento quântico, $\Phi (\lambda )$, quantifica os eventos do canal considerado por fóton absorvido. O fluxo espectral de fótons, $F(\lambda )$, corresponde ao número de fótons que atingem a amostra por intervalo de comprimento de onda, área e tempo.

Para uma espécie submetida a um campo de radiação, a frequência de fotólise de primeira ordem pode ser escrita, em forma simplificada, como

$J=\int F(\lambda )\,\sigma (\lambda )\,\Phi (\lambda )\,d\lambda$

O valor de $J$ tem unidade de s⁻¹. Se a fotólise for o único processo de remoção e o campo de radiação permanecer constante, a vida média característica será aproximadamente $1/J$. Em atmosferas, águas naturais e nuvens interestelares, o cálculo usa a atenuação da luz, o sombreamento, o espalhamento e a competição com outras reações.

Escopo e processos relacionados

A fotólise exige a dissociação de uma molécula ou de um íon após a absorção. Reações fotoquímicas que conservam a espécie excitada e processos nos quais outra substância absorve a luz pertencem a categorias próximas.

Relação entre fotólise e processos próximos

Processo	Absorção da luz	Resultado característico	Relação com a fotólise
Fotólise direta	A própria espécie-alvo absorve o fóton	Dissociação ou transformação primária da espécie excitada	É fotólise quando há fragmentação da espécie-alvo
Fotólise indireta	Outra substância absorve a luz e forma intermediários reativos	A espécie-alvo reage, por exemplo, com radicais ou oxigênio singlete	A transformação da espécie-alvo não resulta de sua absorção direta
Fotoionização	A espécie absorve um fóton	Ejeção de um elétron e formação de um íon	Pode competir com a fotodissociação ou ser seguida por fragmentação
Fotocatálise	Um catalisador ou fotocatalisador absorve luz e participa do ciclo reacional	Formação de produtos com regeneração do catalisador	Pode gerar espécies que promovem dissociação, mas não é necessariamente fotólise
Fotodegradação	A exposição à luz causa perda de propriedades ou decomposição	Transformações físicas e químicas graduais	Pode ocorrer por processos que não são fotólise
Radiólise	Radiação ionizante deposita energia no meio	Íons, elétrons e radicais iniciam reações químicas	Não exige absorção de luz pela molécula que se decompõe

Na química ambiental, o termo "fotólise" pode designar a transformação fotoquímica de uma substância mesmo sem fragmentação molecular elementar bem definida. Na via direta, o contaminante absorve a radiação disponível. Na via indireta, constituintes do meio, como matéria orgânica dissolvida, nitrato ou peróxido de hidrogênio, geram espécies reativas que atacam o contaminante.

Mecanismos e regimes de excitação

Dissociação direta e predissociação

Na dissociação direta, a absorção leva a espécie a um estado cuja energia potencial conduz à separação imediata dos núcleos. O espectro dessa dissociação tende a ser largo porque o movimento dos núcleos não possui a sequência discreta de níveis vibracionais de um estado fortemente ligado. Na predissociação, a espécie ocupa primeiro um estado ligado ou quase ligado e depois passa para uma superfície dissociativa por acoplamento entre estados.

A dinâmica pode ser adiabática, quando os fragmentos seguem essencialmente uma superfície eletrônica, ou não adiabática, quando há transições entre superfícies. Interseções cônicas e acoplamentos spin-órbita abrem vias rápidas de redistribuição de energia e mudam os produtos formados. Bandas de absorção diferentes da mesma molécula podem produzir razões de ramificação distintas.

Transferência de prótons fotoinduzida

Nos fotoácidos reversíveis, a excitação aumenta a acidez e transfere um próton ao solvente antes que a recombinação regenere a molécula.

Nos fotoácidos reversíveis do tipo Förster, a absorção de luz aumenta a acidez no estado eletrônico excitado. A sequência simplificada transfere um próton ao solvente e forma a base conjugada

${\ce {AH + h\nu -> AH^* -> A^- + H^+}}$

Após o relaxamento para o estado eletrônico fundamental, o próton pode sofrer recombinação geminada com a base conjugada e regenerar o fotoácido. Reorganização do solvente, transferência, difusão e recombinação ocorrem em escalas de femtossegundos a nanossegundos.

Nos sistemas reversíveis, a transferência não constitui uma fotodissociação irreversível porque o produto pode retornar à estrutura inicial. A excitação muda a superfície de energia e abre uma via de separação desfavorável no estado fundamental. Fotoácidos são empregados como gatilhos ópticos para iniciar e acompanhar transferências de prótons e variações rápidas de pH por espectroscopia a laser ultrarrápida.

Dissociação multifotônica

O confinamento prolongado de íons em espectrômetros FT-ICR reduz o resfriamento por colisões e aumenta a absorção sequencial de fótons infravermelhos.

Como um único fóton infravermelho geralmente não tem energia suficiente para provocar a dissociação direta de uma molécula, um campo intenso pode levar a espécie a absorver fótons sucessivamente, redistribuir a energia entre seus modos vibracionais e acumular energia interna até superar a barreira de dissociação. Esse regime é denominado dissociação multifotônica. Na faixa infravermelha, recebe a sigla IRMPD, de infrared multiple photon dissociation.

A IRMPD é usada para obter espectros vibracionais de íons isolados e selecionados por massa. Lasers de dióxido de carbono e lasers de elétrons livres são empregados como fontes. Em baixa pressão, o confinamento prolongado reduz o resfriamento por colisões, e a absorção sequencial se torna mais provável.

Na dissociação radiativa infravermelha por corpo negro, conhecida pela sigla inglesa BIRD, íons aprisionados absorvem a radiação térmica emitida pelas paredes do instrumento. A técnica é usada em espectrometria de massa por ressonância ciclotrônica de íons para medir cinética e energias de dissociação em pressão muito baixa.

Métodos experimentais

Espectros e medições resolvidas no tempo

Em experimentos de bombeio e prova, um pulso inicia a fotólise e outro registra a evolução dos intermediários após um atraso controlado.

Espectros de absorção registram os comprimentos de onda absorvidos pela espécie. Espectros de ação registram a formação de um fragmento ou outro resultado em função do comprimento de onda. A comparação quantifica a relação entre a probabilidade de absorção e a eficiência do canal de dissociação. Medidas de rendimento quântico, razão de ramificação e energia cinética caracterizam a distribuição dos produtos.

A fotólise flash introduziu o uso de pulsos curtos de luz para formar intermediários e acompanhar sua evolução espectroscópica. Ronald Norrish e George Porter dividiram com Manfred Eigen o Prêmio Nobel de Química de 1967 por estudos de reações extremamente rápidas. Nos experimentos de bombeio e prova, um primeiro pulso excita ou dissocia a amostra e um segundo pulso, atrasado de maneira controlada, mede absorção, emissão, fotoelétrons ou íons. Pulsos de femtossegundos acompanham o movimento nuclear e a ruptura de ligações em tempo real.

Detecção de fragmentos

Na espectroscopia de ação, a intensidade do fragmento selecionado é medida enquanto o comprimento de onda do laser é varrido.

A detecção usa fluorescência induzida por laser, espectroscopia de absorção, espectrometria de massa ou medição direta de elétrons e fragmentos neutros. Técnicas de tempo de voo e de imageamento de velocidades determinam massas, direções e energias cinéticas. Esses dados são usados para inferir os estados internos dos produtos e a geometria da dissociação.

Com fontes ajustáveis de ultravioleta de vácuo, como lasers de elétrons livres, a energia de excitação pode ser selecionada para medir limiares e canais de fragmentação. Entre 90 e 107,4 nm, o canal de três corpos da água dominou nas condições de um experimento com ultravioleta de vácuo ajustável. Em íons aprisionados, a perda de um fragmento em função do comprimento de onda gera um espectro de ação mesmo quando a absorção direta não pode ser medida com sensibilidade suficiente.

Processos naturais

Atmosfera terrestre

A radiação solar inicia a formação do ozônio estratosférico, provoca sua fotodissociação e mantém a química oxidante da troposfera.

Na atmosfera, a fotólise controla grande parte da química diurna, com taxas que variam com a hora, a estação, a latitude, a altitude, a cobertura de nuvens e a absorção e o espalhamento por gases e aerossóis. A composição e o fluxo espectral mudam com a altitude, e uma reação eficiente na estratosfera pode ser desprezível junto à superfície.

Troposfera

Na troposfera, a fotodissociação do ozônio por radiação de comprimento de onda inferior a aproximadamente 320 nm pode produzir um átomo de oxigênio eletronicamente excitado.

${\ce {O3 + h\nu -> O2 + O(^1D)}}$

Esse átomo pode reagir com vapor de água e formar o radical hidroxila.

${\ce {O(^1D) + H2O -> 2OH}}$

O radical hidroxila inicia a oxidação de compostos orgânicos voláteis e controla a capacidade oxidante, ou de "autolimpeza", da troposfera. A maior parte da formação primária global de OH resulta da fotólise do ozônio. Reações em cadeia reciclam o radical e podem produzir mais OH do que a formação primária.

A fotólise do dióxido de nitrogênio, seguida de uma recombinação que requer uma terceira espécie, M, forma ozônio pelas reações abaixo.

${\ce {NO2 + h\nu -> NO + O(^3P)}}$

${\ce {O(^3P) + O2 + M -> O3 + M}}$

No ciclo contendo apenas ${\ce {NO}}$, ${\ce {NO2}}$ e ${\ce {O3}}$, o ozônio volta a oxidar ${\ce {NO}}$ e não há acúmulo líquido. Radicais peróxi gerados na oxidação de monóxido de carbono e de compostos orgânicos podem converter ${\ce {NO}}$ em ${\ce {NO2}}$ sem consumir ozônio, o que produz acúmulo líquido. Sob luz solar, essas reações formam ozônio troposférico e outros poluentes secundários do smog fotoquímico.

Estratosfera

Na estratosfera, a formação da ozonosfera começa com a fotodissociação de ${\ce {O2}}$ pela radiação ultravioleta. O oxigênio atômico resultante combina-se com outra molécula de ${\ce {O2}}$, na presença de uma terceira espécie, e forma ${\ce {O3}}$.

${\ce {O2 + h\nu -> 2O(^3P)}}$

${\ce {O(^3P) + O2 + M -> O3 + M}}$

O próprio ozônio absorve ultravioleta e se fotodissocia no ciclo natural de formação e destruição. Substâncias destruidoras de ozônio, como os clorofluorocarbonetos, são estáveis o bastante para alcançar a estratosfera. Sua decomposição pela radiação ultravioleta libera cloro, que entra em ciclos catalíticos capazes de destruir moléculas de ozônio. A perturbação desses ciclos por cloro e bromo é distinta da produção de ozônio poluente na baixa atmosfera.

Fotólise da água na fotossíntese

No fotossistema II, quatro separações fotoquímicas de carga retiram elétrons da água e liberam prótons e oxigênio molecular.

Na fotossíntese oxigênica, a etapa chamada fotólise da água ocorre no fotossistema II. A ruptura da água resulta de quatro separações fotoquímicas de carga sucessivas, e não da absorção direta de um único fóton por uma molécula de água. Essas separações levam o complexo de evolução do oxigênio, que contém um agregado ${\ce {Mn4CaO5}}$, a retirar quatro elétrons e quatro prótons de duas moléculas de água e a liberar uma molécula de oxigênio. Os elétrons repõem os perdidos pela clorofila P680 oxidada. Os prótons geram a força próton-motriz usada na síntese de ATP.

A reação global de oxidação da água nessa etapa é

${\ce {2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}}$

A separação fotoquímica de carga ocorre no centro de reação, e a oxidação catalítica da água ocorre no complexo de manganês e cálcio.

Astroquímica

Meio interestelar e regiões de fotodissociação

A atenuação gradual do ultravioleta produz camadas químicas distintas na borda iluminada de uma nuvem interestelar.

No meio interestelar, a fotodissociação e a fotoionização destroem moléculas expostas à radiação. As taxas dependem do espectro do campo de radiação, das seções de choque de absorção e dissociação, da atenuação por poeira, do sombreamento por hidrogênio e da autoproteção de algumas moléculas.

Nas regiões de fotodissociação, fótons do ultravioleta distante dominam parte da química ou do aquecimento do gás neutro em locais como o meio interestelar difuso, as superfícies de nuvens densas, os ambientes de formação estelar e as camadas externas de discos protoplanetários. A competição entre formação, fotodestruição e proteção determina as abundâncias e a distribuição de ${\ce {H2}}$, ${\ce {CO}}$ e ${\ce {H2O}}$.

A dissociação de três corpos da água, ${\ce {H2O -> O + H + H}}$, dominou entre 90 e 107,4 nm nas condições medidas com ultravioleta de vácuo ajustável. Chang e coautores propuseram incorporar esse canal aos modelos fotoquímicos interestelares de formação abiótica de ${\ce {O2}}$.

Cometas e atmosferas planetárias

O espectro ultravioleta da estrela altera a composição e a estabilidade de atmosferas planetárias por redes de fotólise, ionização e reações subsequentes.

Na coma de um cometa, a radiação solar fotodissocia moléculas liberadas pelo núcleo e produz espécies observadas remotamente, como radicais e átomos. Em atmosferas planetárias e de exoplanetas, redes iniciadas pela fotólise podem produzir ou destruir aerossóis, moléculas oxidantes e gases usados para inferir composição atmosférica. Os mesmos dados de seção de choque e rendimento quântico empregados em modelos interestelares são, com campos de radiação apropriados, aplicados a cometas, discos protoplanetários e atmosferas planetárias.

Em 2023, o Telescópio Espacial James Webb detectou dióxido de enxofre na atmosfera do exoplaneta WASP-39b. Simulações reproduziram o ${\ce {SO2}}$ por uma rede fotoquímica iniciada pela radiação estelar. Essa foi a primeira detecção inequívoca de um produto fotoquímico na atmosfera de um exoplaneta.

Aplicações

Destino ambiental e tratamento de água

Reatores ultravioletas podem desinfetar diretamente e, quando combinados com oxidantes, gerar espécies reativas que degradam contaminantes.

A fotólise direta pode reduzir a concentração de contaminantes que absorvem a radiação solar ou a radiação de uma lâmpada no meio em que se encontram. Em águas naturais, a matéria orgânica dissolvida e outras substâncias alteram a penetração da luz, extinguem estados excitados ou geram intermediários reativos. Resultados obtidos em água pura nem sempre se aplicam a rios, reservatórios ou efluentes.

Em processos de oxidação avançada, a radiação ultravioleta é combinada com oxidantes, como o peróxido de hidrogênio, para produzir radical hidroxila. O contaminante pode então ser removido por uma combinação de fotólise direta e oxidação indireta. A eficiência depende do espectro da fonte, da absorção do composto, da dose de radiação, do pH e da presença de espécies que competem pelos radicais.

O desaparecimento do composto inicial não comprova a remoção do risco, pois os fotoprodutos precisam ser detectados e avaliados. A mineralização completa, que converte o carbono orgânico em dióxido de carbono, exige em geral mais etapas do que o desaparecimento da molécula-alvo.

Química analítica e biologia estrutural

Na espectrometria de massa, a dissociação induzida por ultravioleta, ou UVPD, fragmenta íons selecionados e produz padrões usados para determinar estrutura. A técnica é aplicada a peptídeos, proteínas, lipídios, carboidratos e complexos não covalentes. Os canais da UVPD complementam os dados obtidos por dissociação colisional.

Na espectroscopia de íons, a medição do número de fragmentos durante a varredura do comprimento de onda registra a absorção e forma um espectro de ação vibracional ou eletrônico de espécies presentes em pequena quantidade e difíceis de estudar por absorção convencional.

Grupos fotolábeis e controle químico por luz

Um grupo fotolábil bloqueia temporariamente uma função química, e a iluminação remove o bloqueio e libera a espécie ativa.

Grupos protetores fotolábeis, também chamados photocages, mantêm temporariamente inativa uma função química ou biomolécula. A iluminação rompe uma ligação no grupo e libera o composto em tempo e local controlados. O método é usado em síntese, materiais e experimentos biológicos para liberar mensageiros, fármacos ou outras espécies sem adicionar um reagente químico no momento da ativação.

O comprimento de onda deve ser escolhido para que o grupo absorva e se dissocie com rendimento adequado sem causar reações indesejadas no meio. Em amostras biológicas, radiação de maior comprimento de onda costuma penetrar mais e causar menos dano que o ultravioleta. Grupos sensíveis ao visível e ao infravermelho próximo aproveitam essa diferença.

Radiação de alta energia e eventos extremos

Uma erupção de raios gama suficientemente próxima poderia iniciar química atmosférica secundária e reduzir o ozônio estratosférico.

Em energias de raios X e raios gama, a deposição de energia envolve a ionização e os elétrons secundários resultantes, que dissociam ${\ce {N2}}$ e ${\ce {O2}}$ e iniciam uma cadeia de química atmosférica. Se uma erupção de raios gama galáctica suficientemente próxima tivesse o feixe dirigido à Terra, as reações subsequentes formariam espécies reativas de nitrogênio, reunidas sob a designação ${\ce {NOy}}$, capazes de entrar em ciclos catalíticos de destruição do ozônio estratosférico.

Em uma simulação de uma exposição de 100 kJ/m², a redução média global máxima do ozônio foi de cerca de 35%, com reduções regionais de até 55%, e a recuperação durou anos. Os valores mudaram com a latitude, a estação e as características da radiação. No modelo, a maior passagem de radiação ultravioleta B até a superfície causou o dano biológico.

A erupção GRB 221009A, de 9 de outubro de 2022, perturbou o campo elétrico na parte superior da ionosfera, a cerca de 500 km de altitude. A medida limitou-se à resposta ionosférica e não registrou dano à biosfera nem redução comparável do ozônio.

Ver também

• Fotoquímica, estudo das transformações químicas iniciadas pela luz
• Reação fotoquímica, reação que se inicia com a absorção de radiação eletromagnética
• Fotocatálise, alteração da velocidade de uma fotorreação por um catalisador
• Fotodegradação, decomposição ou perda de propriedades sob a ação da luz
• Fotoionização, remoção de elétrons por absorção de fótons
• Processo de oxidação avançada, tratamento baseado na geração de espécies fortemente oxidantes
• Radiólise, transformação química provocada por radiação ionizante
• Ozonosfera, região atmosférica cuja formação e destruição envolvem fotólise

Leitura adicional

• Rodrigues, Janaina de Faria (2005). Estudo fotoquímico por fotólise por pulso de laser em nanossegundo de tioxantona (Tese de Dissertação de mestrado em Química). Seropédica: Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro. Consultado em 21 de setembro de 2026 
• Turro, Nicholas J.; Ramamurthy, V.; Scaiano, J. C. (2010). Modern Molecular Photochemistry of Organic Molecules (em inglês). [S.l.]: University Science Books. ISBN 9781891389252 
• Klán, Petr; Wirz, Jakob (2009). Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice (em inglês). [S.l.]: Wiley-Blackwell. ISBN 9781405161732 
• Schinke, Reinhard (1993). Photodissociation Dynamics: Spectroscopy and Fragmentation of Small Polyatomic Molecules (em inglês). [S.l.]: Cambridge University Press. ISBN 9780521484145 

Ligações externas

• Aplicação de fotólise direta e UV/H2O2 a efluente sintético, artigo da revista Química Nova no SciELO.
• Estudo da fotólise da acetanilida e do paracetamol por radiação ultravioleta, trabalho acadêmico no repositório Lume da UFRGS.
• Fotólise da água e produção de hidrogênio verde, Instituto de Física de São Carlos da USP.
• Ozono (O3), Agência Portuguesa do Ambiente.
• Banco de dados de fotodissociação e fotoionização, Observatório de Leiden (em inglês).