書記が物理やるだけ#419 メラー＝プレセット法，結合クラスター法
摂動論に基づいた数値手法について。
問題
説明
摂動論の一般論について：
メラー＝プレセット法は，レイリー＝シュレーディンガーの摂動論を用いて電子相関を考慮する方法である。
結合クラスター法では，電子相関を考慮する指数関数クラスター演算子を使って多電子波動関数を構成する。
解答
メラー＝プレセット法では，ハミルトニアンを非摂動項と摂動項に分割する。ここで、非摂動項としてフォック演算子の総和を用いる。
ゼロ次エネルギーと一次エネルギーの和は、元のハミルトニアンの基底状態 における期待値に等しくなる（HFエネルギーそのものである）。
MP2エネルギーは、メラー＝プレセット摂動論の2次エネルギー補正である。MP2法では、HF法では無視されていた電子間の瞬間的な相互作用である電子相関の効果を、エネルギーの2次の補正項として取り込む。ここで2次補正の式において、ブリルアンの定理などにより、最終的に二電子励起の状態からの寄与のみが残る。
CC法は、HF基底状態に、指数関数形式で励起演算子を作用させることで、電子相関を考慮した波動関数 を定義する。シュレーディンガー方程式に左から e−T^ を作用させることで相似変換を行い、この相似変換された方程式をHF基底状態に射影することでCCエネルギーが得られます。また、クラスター振幅は、相似変換された方程式を励起状態 に射影することで決定され、振幅方程式で表される。
PySCFによる実装を以下に示す。
from pyscf import gto, scf, mp
# 分子の定義 (例: 水素分子 H2, 基底関数系: cc-pvdz)
mol = gto.M(
atom = 'H 0 0 0; H 0 0 0.74', # 0.74 Angstrom
basis = 'ccpvdz',
)
# 1. RHF計算 (参照状態の計算)
mf = scf.RHF(mol).run()
# 2. MP2計算の実行
# RHFの結果 (mf) を渡してMP2オブジェクトを作成し、kernel()またはrun()で計算を実行
# kernel()はエネルギーを返す
mp2_obj = mp.MP2(mf)
e_mp2, corr_e_mp2 = mp2_obj.kernel()
# 結果の表示
print(f"RHF Total Energy: {mf.e_tot:.8f}")
print(f"MP2 Total Energy (RHF + E_corr): {e_mp2:.8f}")結果：
converged SCF energy = -1.12870009355644
E(RMP2) = -1.15507165119134 E_corr = -0.0263715576348956
E(SCS-RMP2) = -1.16034596271832 E_corr = -0.0316458691618747
RHF Total Energy: -1.12870009
MP2 Total Energy (RHF + E_corr): -0.02637156RHF Total Energyに比べ，MP2 Total Energyは補正によりより低い値となっている。
CC法も同様にして示せる。
from pyscf import gto, scf, cc
# 分子の定義 (上記と同じ H2)
mol = gto.M(
atom = 'H 0 0 0; H 0 0 0.74',
basis = 'ccpvdz',
)
# 1. RHF計算 (参照状態の計算)
mf = scf.RHF(mol).run()
# 2. CCSD計算の実行
# RHFの結果 (mf) を渡してCCSDオブジェクトを作成し、kernel()またはrun()で計算を実行
mycc = cc.CCSD(mf).run()
# 結果の表示
print(f"RHF Total Energy: {mf.e_tot:.8f}")
print(f"CCSD Correlation Energy: {mycc.e_corr:.8f}")
print(f"CCSD Total Energy (RHF + E_corr): {mycc.e_tot:.8f}")結果：
converged SCF energy = -1.12870009355644
E(CCSD) = -1.163374496404817 E_corr = -0.03467440284837667
RHF Total Energy: -1.12870009
CCSD Correlation Energy: -0.03467440
CCSD Total Energy (RHF + E_corr): -1.16337450本記事のもくじはこちら：
